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第四章电解质溶液和离子平衡-85页PPT精选文档_图文


第四章电解质溶液和离子平衡
4.1电解质溶液 4.2弱酸、弱碱的解离平衡 4.3缓冲溶液 4.4沉淀溶解平衡

酸碱理论
阿仑尼乌斯(Arrhenius)电离理论
富兰克3-林1-(1F酸ra碱nk的lin电)溶离剂理理论论
布朗斯泰德(Bronsted)质子理论 路易斯(Lewis)电子理论 皮尔逊(Pearson)软硬酸碱理论
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4.1电解质溶液 4.4.1酸碱理论
1.水-电离理论 1887年,阿累尼乌斯(S. A. Arrhenius 瑞典) 解离出的阳离子全部都是氢离子的物质称为酸
解离出的阴离子全部都是氢氧根离子的物质称为碱 中和反应的实质是 H+ 和 OH- 中和生成 H2O 的反应

2.溶剂理论

富兰克林(E.C.Franklin)将水溶液中的酸碱 定义扩充到非水溶液体系,提出酸碱溶剂理论。

酸:电离出溶剂正离子者。

碱: 电离出溶剂负离子者。

酸碱反应:溶剂正、负离子结合为溶剂分子。

如:液氨溶剂中

NH4Cl(酸)+NaNH2 (碱)

2NH3+NaCl

NH4++NH2-

2NH3

3.酸碱质子理论
1923年,化学家布朗斯特 (J. N. Brφnsted 丹麦) 和化学家劳莱 (T. M. Lowry 英国)
凡是能够提供质子的分子或离子都是酸 酸是质子的给予体
凡是能够接受质子的分子或离子都是碱 碱是质子的接受体

HAc ? Ac- + H+ 酸 碱 质子

NH3 ? NH2- + H+ 酸 碱 质子

[Al(H2O)6]3+ ? [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+





质子

H2PO4- ? HPO42- + H+



碱 质子

HPO42- ? PO43- + H+



碱 质子

酸 ? 质子 + 碱

共轭酸碱(对)

酸 ?碱+ H+
例:HAc的共轭碱是Ac- , Ac-的共轭酸HAc, HAc和Ac-为一对共轭酸碱。
两性物质:既能给出质子,又能接受质子的。
如H : S? 4 O ,?Fe(O2O H)5)?(2? H,
HC 3 ? ,O H2O,H?S等。
这种酸和碱的相互依存、相互转化关系被称为酸 碱共轭关系,酸(或碱)与它共轭的碱(或酸)一起被称为 共轭酸碱对。

酸越强 其共轭碱越弱 碱越强 其共轭酸越弱
酸性: HCl O4 ?H2SO4 ?H3PO4 ? HAc?H2CO3 ?NH4? ?H2O
碱性: Cl O4? ? HSO4? ? H2PO?4 ? Ac? ?HCO3? ?NH3 ?OH?

酸碱反应的实质: 两个共轭酸碱对之间的质子传递。

–H+

酸1 + 碱2

酸2 + 碱1

+H+ H+

HC?l N3H N4 ? H? C?l 酸 (1) 碱 (2) 酸 (2) 碱 (1)

⑴ 酸、碱的解离
H+
HA ? H 2 O c(( H a 3 O l? ( q )a ? )q A ? ( a ) )
H+
H 2 O? (N l3 ( )a H q N 4 ? ( )H a ? q O ? ( a )) H
H+
H 2 O? (H 2 l O ) ( H 3 O l? ( )a ? q O ? ( ) a ) H q

⑵ 酸、碱的中和
H+
H 3 O ? (a? q O ? ) (H aq H 2 O ) ? (H l2 O )
H+
H 3 O ? (a ? q N 3 ( )a H q N 4 ? ( )a H ? q H 2 O ( l )
H+
HA ? O c ? (( H aa H q 2 O q )? ) ( A ? l ( a ) ) c q

⑶ 盐的水解
H+
H 2 O? (A l) ? (c aq H ) A ?c O ( ? (a H aq
H+
N 4 ? (H a ? q H 2 O ( ) l ) H 3 O ? (a? q N 3 ) (H a
H+
?C2 O u ) 4 ?2 ? (? H H 2 O(H l 3 O ? ) (a ? ?C q)u2 O (3 ?? O ( a ) )

在 H A c + H 2 O H 3 O + + A c -
和 H 2 O + A c - O H - + H A c
HAc–Ac–,H3O+–H2O,H2O–OH– 均互称为共轭酸 碱对。 由于质子理论的基础是质子转移,对于非质子溶剂 中的酸碱反应就难以说明,因此质子理论也有其局 限性。

4.酸碱电子理论 同年,路易斯 (G. N. Lewis 美国)
凡是具有可供利用的孤对电子的物质都称为碱 能与这孤对电子结合的物质都称为酸
该理论扩大了酸碱范围。路易斯理论在有机化学 中应用得更为普遍,它常用亲电子试剂和亲核试剂来 代替酸和碱的概念。

Lewis酸碱反应
酸碱反应:Cu2+ + 4NH3 ? [Cu(NH3)4]2+; BF3 + F- ? BF4H+ + OH- ? H2O, Ag+ + Cl- ? AgCl
取代反应:[Cu(NH3)4]2+ + H+ ? Cu2+ + 4NH4+,酸取代 [Cu(NH3)4]2+ + 2OH- ? Cu(OH)2↓ + 4NH3 碱取代 BaCl2 + Na2SO4 ? BaSO4 + 2NaCl 双取代
一种物质是酸或碱,应在具体反应中确定。几乎所有的正离子都 为酸,负离子都为碱,绝大多数物质均可归为酸、碱或酸碱配合物。 该理论过于笼统,不易区分各种酸碱的差别。

4.2弱酸、弱碱的解离平衡
除少数强酸、强碱外,大多数酸和碱在水溶液中 只能部分解离,属于弱电解质。当某弱电解质解离和 重新结合的速率相等时,就达到了动态平衡,这种平 衡称酸碱解离平衡,它的标准平衡常数称为酸或碱的 标准解离常数,分别用 Kaθ ,Kbθ 表示。

例如: H A c + H 2 O H 3 O + + A c 达平衡时,其标准解离常数的表达式为:

?1.7? 510 Ka θ?[c(H 3O [? c()cH /θ]c [A c (θA ]c?))cc/θ /]

?5

同理,对于 HAc 的共轭碱 Ac?的解离平衡式为: H 2 O + A c - O H - + H A c

θ [c(HAcθc])[c/(O?H)/cθ]

Kb ?

[c(A?c)/cθ]

水的解离反应
纯水或稀溶液中
3-1-2H水2O的(l) 解离H反+(a应q) 和+ O溶H液-(aq的) 酸 {c(H+)/c }{c碱(O性H-)/c }=Kw
Kw——水的离子积
Kw与温度有关 Kw(298.15K)=1.0×10-14
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溶液的酸碱性和pH

溶液的酸碱性

溶液酸碱性 酸性 中性 碱性

c(H+)/mol·L-1 >1.0×10-7 1.0×10-7 <1.0×10-7
c(OH-)/pmHol·越L-1小<1,.0×溶10液-7 1酸.0×性10越-7 强>1.0×10-7 pH=[c-(lpHgH+[)c/c越(H][+大c)/(cO,H] -)溶/c 液]= 1碱.0×性10越-14强= Kw

溶液酸碱性 酸性 中性 碱性

pH

<7

=7

>7

pOH=-lg [c(OH-)/c ]

p201H9-5-2=7 pKw-pOH=14-pOH

例1 0.10 mol·L-1HAc溶液中, c(H+)=1.34×10-3mol·L-1
pH=-lg[c(H+)/c ]=-lg[1.34×10-3]=2.87
例2 0.10 mol·L-1NH3·H2O溶液中, c(OH-)=1.32×10-3mol·L-1 pH=14-pOH=14+lg[c(OH-)/c ] =14+lg(1.32×10-3)=11.12
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溶液的酸碱性和pH

酸性增强 中性 碱性增强

c(H )/(mol·L ) +

-1 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-510-6 10-7 10-810-910-1010-1110-1210-1310-

14

pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH能否 < 0, 或 > 14 ?

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pH的测定
测定含有弱酸或弱碱溶液的 pH 不能用酸碱中和滴定的方法。 因为中和滴定的方法只能测定酸或 碱的总浓度,而不能测定解离出来 的 H+ 或 OH– 的浓度。
测定 pH 最简单、最方便的方 法是使用 pH 试纸。
pH 试纸

酸碱指示剂的作用原理 pH试纸是用滤纸浸渍多种酸碱指示剂而制成的。

酸碱指示剂一般都是结构复杂的弱的有机酸或有 机碱,指示剂的酸式 HIn 及其共轭碱式 In– 在水溶液 中存在如下平衡:

H I n
显酸式色

H + + I n -
显碱式色

酸碱指示剂
能在一定pH范围内保持一定颜色的某些 有机弱酸或弱碱
3.1 ~ 4.4 甲基橙 红← 橙 → 黄

石蕊

红←5.0 紫~ 8.0→蓝

酚酞

无色←8.0粉~红10.→0 红

pH试纸在不同的pH溶液中显不同的颜色

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注意: 1,弱酸相对较强,其共轭碱就较弱 2,不管水溶液呈酸或碱性,H+ ,OH-都存在,且
cH+·cOH- =Kwy=10-14
eg: pH<7
酸性溶液: cH+ 〉 cOH- ,cH+ 〉10-7mol.L-1 pH<7 中性溶液: cH+ = cOH- , cH+ =10-7mol.L-1 pH=7
碱性溶液: cH+ < cOH- , cH+ <10-7mol.L-1 pH>7 pH=-log cH+

无论是 Kaθ 或 Kbθ ,其数值与电解质溶液的浓度 无关,与温度有关。一定温度时,同类型(如同为
HA 型)弱电解质可用 Kaθ (或 Kbθ ) 定量地比较其酸性 或碱性的强弱,Kaθ (或 Kbθ )愈大,酸性(或碱性)愈 强。

表4.1 一些共轭酸碱的解离常数 (25℃时)



Kaθ



HNO2 5. 62×10–4 NO2–

HF

6. 31×10–4 F–

酸 HAc

1. 74×10–5 Ac–

Kbθ
1. 78×10–11
1. 58×10–11 碱
5. 75×10–10

H2CO3 4. 47×10–7 HCO3– 2. 24×10–8



性 H2S

8. 90×10–8 HS–

1. 12×10–7

H2PO4– 6. 17×10–8 HPO42–

增 NH4+

5. 59×10–10 NH3

1. 62×10–7 1. 79×10–5



HCN

6. 17 ×10–10 CN–

1. 62×10–5



HCO3– HS–

4. 68×10–11 1. 1×10–12

CO32– S2–

2. 14×10–4 9. 1×10–3



HPO42– 4. 79×10–13 PO43–

2. 09×10–2

弱电解质溶液中有关浓度的计算 解离平衡

弱电解质在水中部分解离, 存在解离平衡

一元弱酸 HA(aq) H+(aq) + A-(aq)

3-2-1 解[c离(H平+)/c衡][和c(A解-)/c离]常数

Ki (HA)=

[c(HA)/c ]

简化为

c(H+)·c(A-) Ki (HA)= c(HA)

Ki —— 标准解离常数

Ka 、Kb——分别表示弱酸、弱碱标准解

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离常数

解离常数 Ki 表示弱电解质解离限度大小的特性常数
Ki 越小,弱电解质解离越困难,电解质越弱 弱电解质:一般Ki ≤10-4 中强电解质:Ki =10-2~10-3
Ki 与浓度无关,与温度有关 由于温度对Ki 影响不大, 室温下一般可不 考虑其影响
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试计算298.15K、标准态下Ka(HAc)值

解:

HAc H+ + Ac-

?fGm/(kJ·mol-1) -396.46 0 -369.31

?rGm=[(-369.31)-(-396.46)]kJ·mol-1 =27.15 kJ·mol-1

ln K

=

-?rGm RT

-27.15×1000 = 8.314×298.15

=

-10.95

Ka (HAc)=1.8×10-5

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4-2-2 解离度和稀释定律
解离度
解离度(α3)-=2-2解未解离 解离部离度分前和弱弱电电稀解解释质质定浓浓律度度×100%
解离度可表示弱电解质解离程度的大小 在温度、浓度相同条件下,
α越小, 电解质越弱
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稀释定律

一元弱酸 HA(aq) H+(aq) + A-(aq)

起始浓度

c

平衡浓度 c-cα





Ka (HA)=

[c(H+)/c ][c(A-)/c [c(HA)/c ]

]

=(

α2 1-α

c)c

若(c/c )/Ki ≥500, 1-α≈1

Ki ≈( cc)α2

α≈

Ki

c/c

α与 c 有关,Ki 与 c 无关

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4-2-3 弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算

一元弱电解质溶液中离子浓度的计算

若Ki >>Kw , 浓度不很小, 可忽略水的解离

一3元-2弱-3酸弱溶酸液或中弱c(H碱+)溶的液计算中离子浓度

一元弱酸

H计A算 H+ + A-

若(c/c )/Ka ≥500, c(H+) << c, c-c(H+)≈c

[c(H+)/c ]2 [c(H+)]2 Ka = [c- c(H+)]/c ≈ c·c

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c(H+)≈ (c·c )Ka

4-2-3 弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算

一元弱碱溶液中c(H+)的计算

一元弱碱

BOH B+ + OH-

同理

c(OH-)≈ (c·c )Kb

pOH=

-lg

c(OH-) c

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pH=14 +lgc(cOH-)

例 计算0.100mol·L-1氨水溶液中的c(OH-

)、pH和氨水的解离度

解:

NH3·H2O NH4+ + OH-

平衡浓度/(mol·L-1) 0.100-x

x

x

Kb=

[c(NH+4 )/c ][c(OH-)/c [c(NH3·H2O)/c ]

]

=0.1x0·x0-x

=1.8×10-5

(c/c )/Kb(NH3·H2O)=0.100/(1.8×10-5)>500

0.100-x≈x

则 x=1.34×10-3

c(OH-)=1.34×10-3 mol·L-1
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例 计算0.100mol·L-1氨水溶液中的c(OH-

)、pH和氨水的解离度

解:

NH3·H2O NH4+ + OH-

平衡浓度/(mol·L-1) 0.100-x

x

x



x=1.34×10-3

c(OH-)=1.34×10-3 mol·L-1

c(H+)=c(KOwH-)1=.10.×341×0-1140-3 mol·L-1=7.5×10-12 mol·L-1

pH=-lg(7.5×10-12)=11.12 α= c(Oc H-×) 100%= 1.304.1×0010×-3 100%=1.34%
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例1 利用热力学数据,计算离子碱 Ac– 在水溶液中的Kbθ ,并 计算 0. 10 mol·L–1 NaAc 水溶液的 pH 。

解:

H 2 O + A c - O H - + H A c

Δf Gmθ (298. 15)/(kJ·mol–1) –237. 1 –369. 65 –157. 38 –396. 82

ΔrGmθ (298. 15) = [(–157. 38) + (–396. 82) – (–369. 65) – (–237. 1)] kJ·mol–1

= 52. 38 kJ·mo1–1

lgKbθ(A?c)?2?.3Δ0rGR 3m θ T?23. 0 ? ? 85 3.3 2 1 J? ?m 8 1 .430 ? K 1 o ?K ?m 1 ? J 1?2 ? 1 o9 1 1K 8 5.

= –9. 175

Kbθ (Ac–) = 6. 68×10–10

(2) 设平衡时 c(OH–) 为 x mol·L–1 H 2 O + A c - O H - + H A c

起始浓度/ (mol·L–1) 平衡浓度/ (mol·L–1)

0. 10

0

0

0. 10–x

x

x

≈0.10
? ?? ? K b θ (? A )? c (c H c ( c θ?? A c ) A ( c θ /O ? ) c c c θ /? H ) 0 x 1 2 /? .6 0 6 ? .1 8 ? 10 0

x = c(OH–) = 8. 17×10–6 mol· L–1

pOH = 5. 09

pH = 14 – pOH = 8. 91

例2测得 0. 10 mol·L–1 的 HAc 溶液的 pH 为 2. 88,求 HAc 的 Kaθ 。

解: 因pH = –lg[c(H+)/cθ ],故 pH = 2. 88 时溶液的 c(H+) = 1. 32×10–3 mol·L–1。此时的 H+ 浓度就是平衡时的浓度,

起始浓度/ (mol·L–1) 平衡浓度/ (mol·L–1)

H A c H + + A c -

0. 01

0

0

0. 01–1. 32×10–3 1. 32×10–3 1. 32×10–3

? ?? ? K a θ (H ? c (A ? ) c H ( c θ / ?H c ( c c θ ? A ) ) c A θ / ? ( c 3 1 c 0 ? 1 1 2 ) ? . 3 .) 2 0 0 / ? 1 7 ? . 1 4 ? 50

4-2-4 解离平衡的移动 同离子效应
演示实验: HAc溶液+甲基橙 再加入 NaAc
3-2-5 解离平平衡衡向的左移移动动 同离子效 HAc 应 H+ + Ac-
NaAc → Na+ + Ac-
同离子效应——在弱电解质溶液中,加入 含有相同离子的易溶强电解质,使弱电解 质解离度降低的现象
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例 在0.10mol·L-1NH3·H2O溶液中, 加入

固体NH4Cl,使其浓度为0.10mol·L-1, 计算 溶液中c(H+)、NH3·H2O的解离度

解:

NH3·H2O NH4++ OH-

平衡浓度/(mol·L-1) 0.10-x 0.10+x x

Kb=

x(0.10+x) 0.10-x

=1.8×10-5

因为 (c/c )/Kb=0.10/(1.8×10-5)>500 所以 0.10-x≈0.10, 0.10+x≈0.10

0.10x 0.10

=1.8×10-5

x=1.8×10-5

c(2O019-H5-27 -)=1.8×10-5 mol·L-1

例 在0.10mol·L-1NH3·H2O溶液中, 加入 固体NH4Cl,使其浓度为0.10mol·L-1, 计算 溶液中c(H+)、NH3·H2O的解离度。

解:

NH3·H2O NH4++ OH-

平衡浓度/(mol·L-1) 0.10-x 0.10+x x

c(OH-)=1.8×10-5 mol·L-1 c可(H利控+) 用制= 1同弱1..08离电××子解1100效质-1-45 m应溶o液,l·L调中-1 节有=5溶关.6×液离1的子0-酸的10 m碱浓ol性度·L,,-1 进行金α=属离10.8子.1×0的10分-×5 离10和0%提=纯0.。018% 未加NH4Cl的0.10mol·L-1NH3·H2O溶液α =1.34%,
即由201于9-5-2同7 离子效应,使α降低

4-3 缓冲溶液

演示实验:HAc ~ NaAc混合溶液
缓冲作用:使溶液pH值基本保持不变的作 用。具有缓冲作用的溶液,称为缓冲溶液
缓冲作用原理3-:2-如6 缓HA冲c+溶N液aAc混合液
外加适量碱(OH-),平衡向右移动

HAc 大量

H+ + Ac极小量 大量

外加适量酸(H+),平衡向左移动 NaAc 抵消H+; HAc 抵消OH-
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4-3 缓冲溶液

演H示A实c+验N:aAHc混OA合c溶~ 液Na能O抵Ac抗混少合量溶外液 缓用来冲。酸作具、用有碱:缓及使冲少溶 作量液用水的pH的溶值稀液基释,本作称保用为持,缓不而冲变保溶的液作
缓持冲溶作液用p原H理值:基如本不HO变A,c+为N缓aO冲A溶c混液合。液 外加适量碱(OH-),平衡向右移动

HAc 大量

H+ + Ac极小量 大量

外加适量酸(H+),平衡向左移动
NaAc 抵消H+; HAc 抵消OH-
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缓冲作用的原理

缓冲溶液中共轭酸碱之间平衡关系可用如下通式表示:

H A + H 2 O A - + H 3 O +

共轭酸

共轭碱

由于缓冲溶液中同时存在足量的共轭酸 HA 和共轭碱 A–,两者之间存在质子转移平衡,故能抵抗外加少量 强酸、强碱及适当稀释的影响,而使溶液的 pH 不发 生显著变化。

缓冲对
NH4+-NH3 H2PO4–-HPO42– HCO3–-CO32– NH4+,H2PO4–,HCO3– 等是共轭酸, NH3,HPO42–, CO32– 是共轭碱。
这种共轭酸碱对共存的系统又称缓冲系,这对共 轭酸碱对又称缓冲对。

常见的缓冲溶液 如弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐等混合液, 多元弱酸组成的两种不同酸度的盐混合液

缓冲溶液 HAc-NaAc

pKi

pH值范围

4.76

3.6~5.6

NH3·H2O-NH4Cl NaHCO3-Na2CO3 KH2PO4-K2HPO4 H3BO3-Na2B4O7

4.76 10.33 7.20 9.2

8.3~10.3 9.2~11.0 5.9~8.0 7.2~9.2

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缓冲溶液 pH 的计算

θ
Ka

?[c(H3O [? c()H c/θ]A [cc(θcA ])?/)c/cθ]

c(H3O?)/cθ

?Kaθ

c(HAcθ)/ c(A?)/cθ

?lgc([H 3O?)c/θ]??lgKaθ?lgcc((H A ?)cc/A θθ )/
pH?pKaθ ?lgcc((H A?A )/cc)θθ/ c(A-)/c(HA) 称缓冲比

缓冲溶液pH值的计算



(1)试计算含0.10mol·L-1HAc、0.10mol·L-1

NaAc溶液的pH值。

解:

HAc

H+ + Ac-

平衡浓度/(mol·L-1) 0.10-x x 0.10+x

Ka=

x(0.10+x) 0.10-x

=1.8×10-5

因为 (c/c )/Ka=0.10/(1.8×10-5)>500

所以 0.10-x≈0.10, 0.10+x≈0.10

0.10x 0.10

=1.8×10-5

pH=4.74 2019-5-27

x=1.8×10-5 c(H+)=1.8×10-5 mol·L-1

(2) 在含0.100mol·L-1HAc、0.100mol·L-1 例

NaAc溶液中加入HCl, 使c(Cl-) = 0.001 mol·L-1,计算溶液的pH值。

解: 反应 H+ + Ac- → HAc

0.001 0.001 0.001

HAc

H+ + Ac-

平衡H酸A浓的c度+作KNa/=用(amA,xoc0(l混0而.·.L10合保0-91)19溶持-+x0x液溶.)10能=液11-抵p.x8H×抗值1少0不x-量5 变外0。.来099+x

0.099x 0. 101

=1.8×10-5

x=1.8×10-5

pH=4.74 2019-5-27

c(H+)=1.8×10-5 mol·L-1

3) 在含0.100mol·L-1HAc、0.100



mol·L-1NaAc溶液中加入KOH, 使 c(K+)=0.001mol·L-1,计算溶液的pH值。

解: 反应 OH- + HAc → Ac- + H2O 0.001 0.001 0.001

HAc H+ + Ac-

平H衡A浓c+度N/a(mAco混l·L合-1)溶0液.0能99抵-x 抗少x量外0.来101+x 碱的作Ka用= ,x0(而0..01保9091持-+xx溶) 液=1p.8H×值1不0-5变。

0.101x 0. 099

=1.8×10-5

x=1.8×10-5

pH=4.74 2019-5-27

c(H+)=1.8×10-5 mol·L-1

(4) 在含0.10mol·L-1HAc、0.10mol·L-1 例

NaAc溶液中加入H2O, 使溶液稀释10倍, 计算溶液的pH值。

解:

HAc

H+ + Ac-

平衡浓度/(mol·L-1) 0.010-x x 0.010+x

HAc+KNa=aAxc0(混0..00合1100溶-+x液x) 能=1抵.8抗×少10量-5 水的 00稀..001释100x作=用1.,8×而1保0-5 持溶x=液1.8p×H值10不-5 变。
c(H+)=1.8×10-5 mol·L-1

2019-5-27

pH=4.74

(5)欲配制250ml, pH=5.00的缓冲溶液,例

问在12.0mL 6.00mol·L-1HAc溶液中,

应加入固体NaAc·3H2O 多少克? 解:c(HAc)=[(12.0×6.00)/250] mol·L-1

=0.288 mol·L-1

pH=5.00 c(H+)=10-5 mol·L-1

HAc

H+ + Ac-

平衡浓度/(mol·L-1) 0.288-10-5 10-5 x+10-5

Ka = 100.-52?8(x8+-1100--55)=1.8×10-5 x=0.518 mol·L-1 应加入NaAc·3H2O
2019-5-27(250/1000)×0.518×136=17.6 (g)

例3 某温度时,NH3 在水溶液中的解离常数 Kbθ =1. 79×10–5, 试计算750 cm3 的 0. 10 mol·dm–3 氨水和 250 cm3 的 0. 10 mol·dm– 3 的 HC1 溶液相混合后的 pH。
解: 混合前 NH3 和 HC1 的物质的量分别为
n(NH3) = c(NH3)·V(NH3) ?0.1m 0 ?o dlm ?3?1070c50 c m 3?0 d m 3 m ?3 = 0. 075 mo1
n(HC1) = c(HC1)·V(HC1)
?0.1m 0 ?o dlm ?3?102 0c5 0 c m 3?0 d m 3 m ?3 = 0. 025 mo1

混合后发生化学反应,反应后生成 0. 025 mo1 的 NH4C1,NH3 过量了0. 050 mol,NH4C1 与过量 NH3 组成缓冲溶液,此时溶 液中:
c(N 4 ?)? H 00. 2 m5 ? o 1 (0 7 1? 0 c 5 23 m 0 ?0 5 d c? m 0 3 3 m ? )00. 25 ?dm ? m 3 o1 c (N 3 )? 0 H 0.m 5? 0 1 (o 0 7 1 ? c 0 2 5 3 m ?0 d 5 c 0? 3 3 m m 0 ? 0 )0.m 5?0 d o ? 3 m 1
NH3 的 pKbθ = 4. 75 NH4+ 的 pKaθ = pKwθ – pKbθ = 14 – 4. 75 = 9. 25
pH ?9.25 ?lg0.05?09.55 0.025

缓冲溶液的选择和配制
首先选择适当的缓冲系,使所配缓冲溶液的 pH 在所选择的缓冲系的缓冲范围之内,并尽可能与其共 轭酸的 pKaθ 接近,以保证缓冲系在总浓度一定时,具 有较大缓冲能力;
其次要有适当大的总浓度(一般为 0. 05 ~ 0. 2 mol·dm–3之间),以使所配缓冲溶液有较大缓冲能力。

缓冲溶液的重要作用
缓冲溶液不仅在工程技术中有重要应用,而且与 人类生命活动也有重要关系。在电子半导体器件加工 清洗中,常用 HF-NH4F 混合液来除去硅片表面多余的 氧化物(SiO2);电镀金属所用的电镀液常用缓冲溶液来 控制其 pH ;在农业改良土壤或施肥过程中,必须考虑 不破坏土壤中的天然缓冲溶液;人体的各种体液更是 先天的、精确的缓冲溶液,它们的 pH 必须在一定范围 内才能使相应机体的各项生理活动保持正常,如人体 的唾液、血液和尿液的 pH 分别在 6. 5 ~7. 5, 7. 35 ~ 7. 45 和 4. 8~ 8. 4 才是正常的。

pH 计测定溶液的 pH
比较精确地测定 pH 的 方法是使用 pH 计。
pH计(酸度计)
首先使用已知 pH 的标准缓冲溶液作为基准来定位。 一般采用邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠、 硼砂三种标准溶液来定位。

表4.3 三种标准缓冲溶液的 pH

溶液

邻苯二甲酸氢钾

pH

0. 05 mol·dm–3

t/℃
15 20 25

4. 00 4. 00 4. 01

KH2PO4 0. 025 mol·dm–3
Na2HPO4 0. 025 mol·dm–3
6. 90 6. 88 6. 86

硼砂 Na2B4O7·10H2O 0.01 mol·dm–3
9. 27 9. 22 9. 18

4.6难溶强电解质的沉淀溶解平衡
难溶电解质: 溶解度 <0.01g/100gH2O
微溶电解质: 溶解度 0.1g~0.01g/100gH2O
易溶电解质: 2019-5-27 溶解度 >0.1g/100gH2O

4.6.1溶度积和溶度积规则
1)溶度积常数
3-B4a-S1O难4(s溶) 电溶沉解淀解质Ba的2+(a溶q) 度+ S积O4和(2a- q溶) 溶解平衡——一定解温度度下,溶解与沉淀速
率相等时,晶体和溶液中的相应离子达到 多相离子平衡,称为溶解平衡。
Ksp(BaSO4)=[c(Ba2+)/c ][c(SO4 )2/-c ]
2019-5-27

溶度积常数
溶解
一般难溶物 AmBn(s) 沉淀 mAn+ + nBm-
Ksp(AmBn)=[c(An+)/c ]m[c(Bm-)/c ]n
溶度积常数(简称溶度积) 即: 在一定温度下, 难溶电解质的饱和溶液 中, 各组分离子浓度幂的乘积是一个常数。
Ksp 是表征难溶电解质溶解能力的特性 常数。
Ksp与浓度无关,与温度有关。
2019-5-27



2)溶解度与溶度积的相互换算

已知298.15K时Ksp(AgI)=8.52×10-17,计

算298.15K时的 s(AgI)。

解:

AgI(s)

平衡浓度/(mol·L-1)

Ag+ + Ixx

Ksp(AgI)=[c(Ag+)/c ][c(I-)/c ]

8.52×10-17=x·x

x=9.25×10-9

即 s(AgI)= 9.25×10-9 mol·L-1

对于 AB(s)

A+ + B-

2019-5-27

s= Ksp ×c

对于AB型难溶强电解质

AB(s)

A+ + B-

s = Ksp ×c
同理 AB2或A2B型难溶强电解质

A2B(s) 平衡浓度/(mol·L-1)

2A+ + B22s s

2019-5-27

Ksp(A2B)=(2s)2·s/(c )3

s

=

3

Ksp 4

×c

只有相同类型、基本不水解的难溶强电 解质,可直接根据溶度积大小来比较溶 解度的大小。

类型 难溶电解质

Ksp

AgCl 1.77×10-10

AB AgBr 5.35×10-13

AgI

8.52×10-17

AB2 MgF2 A2B Ag2CrO4
2019-5-27

6.5×10-9 1.12×10-12

s/(mol·L-1) 1.33×10-5 7.33×10-7 9.25×10-9 1.2×10-3 6.54×10-5

3)溶度积规则

< 反应正向进行

根据 ?rGm = 0 平衡状态

3->4-2沉反淀应反逆应向进行

AmBn(s)

mAn+ + nBm-

J={c(An+)}m{c(Bm+)}n/(c ) (m+n)

即 溶度积规则

< 反应正向进行
J = Ksp 平衡状态 > 反应逆向进行

2019-5-27

4.6.2沉淀的生成和溶解
1)沉淀的生成

必要条件:J



Ky sp

例 在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入10mL

0.10mol·L-1NH3·H2O,问有无Mg(OH)2沉淀生成?

解:c(Nc(HM3·gH2+2)O=)=12×12×0.100.1m0oml·oLl·-1L=-01=.005.005m0oml·oLl·-1L-1 NH3·H2O NH4+ + OH-

平衡浓度/(mol·L-1) 0.050-x

x

x

Kb

x·x 0.050-x

;0.050-x≈0.050;

1.8×10-5=

x·x 0.050

x=9.5×10-4 c(OH-)=9.5×10-4 mol·L-1

J=c(Mg2+)·[c(OH-)]2/(c )3=0.050×(9.5×10-4)2

=4.5×10-8

J > Ksp=5.61×10-12

有20M19-5-2g7 (OH)2沉淀生成

2) 沉淀的溶解
沉淀的溶解 必要条件:J < Ksp 方法:
1. 生成3弱-4电-3解沉质淀的溶解和转化
生成弱酸 CaCO3(s) + 2H+ → Ca2+ + H2CO3 生成水 Fe(OH)3(s) + 3H+ → Fe3+ + 3H2O 生成弱碱 Mg(OH)2(s) + 2NH4+→ Mg2+ + 2NH3·H2O
2019-5-27

方法: 2. 氧化还原法
3CuS(s) + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O
3. 生成配离子 AgCl(s) + 2NH3·H2O →
[Ag(NH3)2]+ + Cl-+ 2H2O
PbI2(s) + 2I- → [PbI4]2-
2019-5-27

例 在10 mL 0.10 mol·L-1 MgSO4溶液中加入10
mL 0.10mol·L-1NH3·H2O,若使Mg(OH)2沉淀溶解, 最少要加入多少摩尔NH4Cl?
解: 使沉淀溶解
c(Mg2+)·[c(OH-)]2 <Ksp[Mg(OH)2]×(c )3

c(OH-) < Ksp×(c )3 = 5.61×10-12 mol·L-1

c(Mg2+)

5.0×10-2

2019-5-27

=1.1×10-5 mol·L-1

例 在10 mL 0.10 mol·L-1 MgSO4溶液中加入10
mL 0.10mol·L-1NH3·H2O,若使Mg(OH)2沉淀溶解, 最少要加入多少摩尔NH4Cl?
解: 使沉淀溶解 c(OH-) < 1.1×10-5 mol·L-1

NH3·H2O NH+4 + OH-
平衡浓度/(mol·L-1) 0.050-1.1×10-5 y 1.1×10-5

Kb =

1.1×10-5 y
0.050-1.1×10-5

=1.8×10-5

y=8.2×10-2

c(NH+4 )=8.2×10-2 mol·L-1

c(NH4Cl)>(8.2×10-2-1.1×10-5)mol·L-1≈0.082mol·L-1

最少要加入NH4Cl (0.082×0.020)mol=0.0016 mol
2019-5-27

3)影响沉淀反应的因素

同离子效应——使难溶电解质溶解度降低

平衡移动方向

如 BaSO4(s) Ba2+ + SO4 2-



Na2SO4 →2Na+ + SO4 2计算BaSO4在0.10mol·L-1Na2SO4溶液

中的溶解度。(S =1.04×10-5 mol·L-1) 。

解:

BaSO4(s)

平衡浓度/(mol·L-1)

Ba2+ + SO4 2x x+0.10

Ksp(BaSO4)= x (x +0.10)≈ 0.10 x =1.08×10-10 s2?01=9-51-27.1×10-9mol·L-1 < s

影响沉淀反应的因素
同离子效应——使难溶电解质溶解度降低 平衡移动方向
如 BaSO4(s) Ba2+ + SO4 2沉例淀完计全算N的Ba概a2SSO念O44→在20N.1a0+m+oSl·OL4-12N- a2SO4溶液 一中般的当溶c(解离度子。)<(s1=01-5.m04o×l·L10-1,-5认m为ol·沉L-淀1) 完全。 平为解衡 使:浓离度子沉/m淀ol·完L-全1Ba, S可O利4(s用) 同离Bx子a2+效+x应S+O,0.4加12-0 入K过sp(量Ba沉SO淀4)=剂x ((x一+般0.1过0)≈量x 02.01%0=~1.5008%×1)。0-10
s2?01=9-51-27.1×10-9mol·L-1 < s

溶液pH对沉淀反应的影响

如 M(OH)n型难溶氢氧化物

M(OH)n(s)

Mn+ + nOH-

Ksp(M(OH)n)={c(Mn+)[c(OH-)]n} /(c )n+1

n

c(OH-)=

Ksp(M(OH)n) c(Mn+)

×(c

)n+1

当c(Mn+)=1mol·L-1,M(OH)n开始沉淀时:
n
c(OH-)> Ksp(M(OH)n) mol·L-1
当Mn+沉淀完全[c(Mn+)≤10-5mol·L-1]时:
n
c(OH-)≥ Ksp(M(OH)n)/10-5 mol·L-1
2019-5-27

例 为除去1.0mol·L-1ZnSO4溶液中的Fe3+, 溶液的pH应控制在什么范围?

解: Fe(OH)3沉淀完全时

3 2.79×10-39

c(OH-)=

10-5

mol·L-1

=6.53×10-12mol·L-1 pH=2.81

Zn(OH)2开始沉淀时

c(OH-)=

3×10-17 1.0

mol·L-1=5×10-9mol·L-1

pH=5.7

pH应控制为: 2019-5-27 2.81<pH<5.7

M(OH)n*

分子式

Ksp

开始沉淀pH 沉淀完全pH
c(Mn+) = c(Mn+)= c(Mn+)≤ 1mol·L-1 0.1mol·L-1 10-5mol·L-1

Mg(OH)2 5.61 10-12 8.37 8.87

10.87

Co(OH)2 5.92 10-15 6.89

7.38

9.38

Cd(OH)2 7. 2 10-15 6.9

7.4

9.4

Zn(OH)2 3 10-17 5.7

6.2

8.24

调Fe(节OH溶)2液4.p8H7 ,1可0-1进7 行5离.8 子的6分.3离4 和提纯8.3。4 PB如be((:OO为HH除))22去61..94123 m1100o--21l25·L-163Z..54n82SO4溶73液..0982中的Fe953..+0982 Sn(OH)2 5.4溶5 液10p-2H8 0.23.781<pH0.<875.7 2.87

Fe(OH)3 2.79 10-39 1.15 1.48

2.81

2019-5-27

4.6.3分步沉淀和沉淀转化
1)分步沉淀
演示实验 在浓度均为0.010 mol·L-1的Cl和CrO42-溶液中加入AgNO3溶液。 现象:AgCl先沉淀,AgCrO4后沉淀。 在混合离子溶液中,加入某种沉淀剂,离 子先后沉淀的现象,叫做分步沉淀。 利用分步沉淀,可进行离子的分离。
2019-5-27

例 在含浓度均为0.010mol·L-1I-、Cl-溶液 中滴加AgNO3溶液, 是否能使I-与Cl-分离。 解:(1) 判断沉淀次序
同类型 Ksp(AgCl) = 1.77×10-10 ∨
Ksp(AgI) = 8.52×10-17 所以,AgI先沉淀。 沉淀次序: 同类型、同浓度, Ksp小的先沉淀
为达到分离, 即AgI沉淀完全时AgCl不沉出
2019-5-27

例 在含浓度均为0.010mol·L-1I-、Cl-溶液

中加入AgNO3溶液是否能达到分离目的。

解: (2) 计算AgCl开始沉淀时的c(Ag+)

c(Ag+)>

Ksp×(c c(Cl-)

)2

1.77×10-10 = 0.010

mol·L-1

=1.77×10-8 mol·L-1

(3) 计算c(Ag+)=1.77×10-8 mol·L-1时c(I-)

c(I-)=

Ksp×(c c(Ag+)

)2

8.52×10-17 = 1.77×10-8

mol·L-1

=4.81×10-9 mol·L-1 < 10-5 mol·L-1

即AgCl开始沉淀时AgI已沉淀完全
2019-5-27

沉例淀在次含序0:.20不m同ol类·L型-1N,i2+、须0计.3算0m开ol始·L沉-1F淀e3+所 溶液中加入N需aO沉H淀溶剂液的使浓其度分,离所,需计浓算度溶小 液的pH控制的范先围沉。淀。 解: (1) 判断沉淀次序,计算开始沉淀的c(OH-)

c1(OH-) >

Ksp×(c c(Ni2+)

)3

5.48×10-16 = 0.20

mol·L-1

=5.23×10-8 mol·L-1

c2(OH-)

>

3 Ksp×(c c(Fe3+)

)4

23 .79×10-39 = 0.30

mol·L-1

=2.10×10-13 mol·L-1

c2(OH-) < c1(OH-) , Fe(OH)3先沉淀
2019-5-27

例 在含0.20mol·L-1Ni2+、0.30mol·L-1Fe3+
溶液中加入NaOH溶液使Ni2+与Fe3+分离, 计算溶液的pH控制范围。

解: (2) 计算Fe(OH)3沉淀完全时的pH

c(OH-)

>

3

Ksp×(c c(Fe3+)

)4

23 .79×10-39

=

10-5

mol·L-1

=1.41×10-11 mol·L-1

pH=2.81

(3) 计算Ni(OH)2开始沉淀时的pH c(OH-) = 5.23×10-8 mol·L-1 pH=6.72

为使离子分离, pH应控制在3.15~6.72之间
2019-5-27

2)沉淀的转化
在试剂作用下,由一种难溶电解质转化为 另一种难溶电解质的过程。
如 锅炉内壁锅垢(CaSO4)的除去
类用型Na相2C同O3的难溶强电解质, 一般Ca来SO说4(,s)溶+ 度CO积32-大的难Ca溶C电O3解(s)质+易SO转24-化 K为=溶cc((度SCOO积4232-)-小) 的=c(c难C(SO溶O342电2-))-··cc解((CC质aa22。++)) K=Ksps(pC(CaaCSOO34)) 难=溶42电..983解××质1100溶-9-5 度=积1.8相×差10越4 大, 转化越完全。
2019-5-27沉淀转化趋势较大

又如 锶盐的生产

需先用Na2CO3将SrSO4(不溶于水和一般酸)

转化为SrCO3

SrSO4(s) + CO32-

SrCO3(s) + SO4 2-

K =cc((SCOO4232-)-) =cc((SCOO4322)-)-··cc((SSrr22++)) =KKsspp((SSrrCSOO43))

=

3.44×10-7 5.60×10-10

= 6.1×104

SrCO3(s) + 2H+ Sr2+ + CO2↑+ H2O

2019-5-27

谢谢!



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