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厦门大学高分子化学课件5-聚合方法_图文


第四章

自由基聚合实施方法 (聚合方法)
4.2 本体聚合

4.1 引言

4.3 溶液聚合
4.5 乳液聚合

4.4 悬浮聚合
4.6 各种聚合方法的比较

4.1 引 言
? 按单体在介质中的分散状态分类
? ? ? ?

本体聚合(bulk polymerization) 溶液聚合(solution polymerization) 悬浮聚合(suspension polymerization)

乳液聚合(emulsion polymerization)

4.2 本体聚合(Bulk Polymerization)
? 无介质,只有单体本身, 在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合。 有时可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂、 分子量调节剂等助剂。 ? 按聚合物能否溶解于单体来分:

– 均相聚合,苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸 乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中。
– 非均相聚合,氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二 氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中。

基本组分 ? 单体:包括气态、液态和固态单体 ? 引发剂:一般为油溶性 ? 助剂:增塑剂、润滑剂、抗氧剂、色料 等 聚合场所:本体内

4.2 本体聚合
? 本体聚合的优点
? 产品杂质少、纯度高、透明性好,尤其适于制 板材、型材等透明制品。 ? 自由基,离子聚合都可选用本体聚合。早期丁 钠橡胶的合成属阴离子本体聚合。在络合引发 剂作用下,丙烯可进行液相本体聚合。 ? 气态、液态及固态单体均可进行本体聚合,其 中液态单体的本体聚合最为重要。 ? 本体聚合适于实验室研究。例如单体聚合能力 的鉴定,聚合物的试制、动力学研究及共聚竞 聚率的测定等。 ? 聚合设备相对简单,可连续生产

4.2 本体聚合
? 本体聚合的缺点
? 关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热约 为55~95 kJ/mol。聚合初期,转化率不高, 体系粘度不太大,散热尚不困难。但当转化率 提高,体系粘度增大后,散热困难,加上自加 速效应,放热速率提高。如散热不良,轻则造 成局部过热,使分子量分布变宽;严重的则温 度失控,引起爆聚。

? 由于此缺点,本法的工业应用受到一定的限制, 不如悬浮及乳液聚合应用广泛。

4.2 本体聚合
? 本体聚合的缺点
? 关键问题是反应热的排除。

? (1)聚合热不易扩散,轻则造成局部过热 (聚合物分子量分布变宽),重则聚合温度 失调,引起爆聚。 ? (2)产生凝胶效应(Gel Effect),出现 自动加速现象,更易使聚合反应失控。
? 由于此缺点,本法的工业应用受到一定的限制, 不如悬浮及乳液聚合应用广泛。

4.2 本体聚合
? 本体聚合的改进
? 采用两段聚合:第一阶段(预聚)较低转化率 (10%~40%不等),可在较大的釜中进行。 第二阶段,以较慢速率进行,或进行薄层(如板 状)聚合。 ? 近二十年来,氯乙烯的本体聚合越来越受到重视, 技术上已有突破,已实现工业化生产。本体法聚 氯乙烯树脂产品纯净(与悬浮法和乳液法相比, 不含有分散剂,乳化剂的残余),因此具有很好 的抗水性、耐热性及透明性,该法又具有无废水, 不需干燥,操作费用较低等特点。

? 本体聚合如传热问题得以解决,凝胶效应 还能被用来制备超高分子量聚合物(UHMW Polymer)。
强化传热的反应器设计: 多釜串联或釜塔串联 螺杆导流筒反应器 釜顶回流冷凝 釜外循环 ……

? 本体聚合的实例 聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃板材) (均相体系)
使用AIBN为引发剂。第一阶段在90~95℃预聚 合至转化率10%左右,得粘稠浆液,然后浇模分 段升温聚合,一般从40~45℃起,慢慢升温,后 期温度达90℃左右(需历时数天),最后脱模成有机 玻璃板材。

聚苯乙烯(均相体系)
使用BPO或AIBN为引发剂(也可热聚合)。第一阶 段于在80~85℃预聚合至转化率30%~35%,然后 流入聚合塔。温度从100℃递增到220℃聚合,最后 熔体挤塑造粒。

? 本体聚合的实例 聚氯乙烯(沉淀聚合)
第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率7%?11%, 形成种子粒子(颗粒骨架)。第二阶段在卧式釜中 继续沉淀聚合达70?80%转化率后,停止聚合。 脱除未反应单体,最后以粉状出料。

高压聚乙烯(气相本体,非均相体系)
用管式或釜式反应器连续聚合。压力150~250 MPa,温度170~200℃,以微量氧为引发剂。单 体转化率约为15%~30%,最后熔体挤塑造粒。

低压聚乙烯(气相本体,非均相体系)
流动床反应器中聚合。压力2MPa左右,温度 85~110℃,以二茂铬或三苯基硅烷酸酯等为 引发剂(以脱水硅胶为载体)。单体转化率约2%, 得粉状树脂,经造粒或直接包装产品。

聚丙烯(液相本体、凝浆法)
以TiCl3-AlCl3为引发剂,AlEt2Cl为助引发剂,温度: 15~80℃,压力:1.7~3.8MPa(聚合温度下丙烯的饱 和蒸气压),以氢为分子量调节剂。聚合液在反应器中 平均停留1~4小时,聚合物凝浆含固量约30%~60%。 分离掉单体后,用异丙醇-庚烷萃取后再经干燥混炼, 挤出造粒得粒状树脂,立构规整度大于95% 。

4.2

本体聚合

二、本体聚合的应用
?

铸塑本体聚合

? 随板材厚度的增加,引发剂用量要减少, 保温温度要降低,保温时间要延长,最后 还要高温聚合,同时还要有一定的冷却速 度。(原因:本体聚合过程中聚合速率是 变化的)。

4.3 溶液聚合
? 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法。 ? 均相溶液聚合----聚合物能溶于溶剂中时, 如,丙烯睛在DMF中的聚合; ? 非均相溶液聚合---聚合物不溶于溶剂而析出时, 如,丙烯腈的水溶液聚合。

4.3 溶液聚合
? 溶液聚合与本体聚合法相比
? 粘度较低----混合和传热较容易,温度易控制,较 少自加速效应,可避免局部过热。 ? 在实验室,常用此法进行聚合机理及动力学研究 ? 使用溶剂----单体浓度低,聚合速率相对较慢,还 可能发生向溶剂的链转移, –产物的分子量一般也较低; –要获固体产物时,需除去溶剂,回收费用较高; –除尽聚合物中残余溶剂较困难; –除尽溶剂后,固体聚合物从釜中出料也较困难。

工业聚合反应,不可能只进行到很低的转 化率,也很少在稀溶液体系中进行。 这是因为? ? 聚合速率慢,设备利用率 ? 低易发生向溶剂的链转移,聚合物分子 量偏低 ? 溶剂回收麻烦,能耗大
工业上,溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场 合,如:合成纤维纺丝液、涂料、胶粘剂、浸渍剂 等。

4.3 溶液聚合
? 溶剂的选择极为重要
? 溶剂的链转移常数CS,

自由基溶液聚合

CS 值较大时,链自由基较易发生向溶剂的
转移而导致产物平均分子量的下降 ? 溶剂对聚合物的溶解性能 – 良溶剂构成均相体系 – 非溶剂(沉淀剂)构成非均相体系,自加速 现象显著

4.3 溶液聚合
? 离子及配位聚合的溶剂选择
? 首先应考虑其溶剂化能力,溶剂的性质对活性种离子 对的形态和活性的影响,这对聚合速率、产物的分子 量及其分布、聚合物的微结构都有重要的影响。 ? 其次,再考虑溶剂的链转移能力等。 ? 离子型溶液聚合工艺可分为: –溶液法(均相体系)--中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、 聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法 –溶剂淤浆法(聚合物不溶于溶剂而成淤浆)--低压聚 乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆法。
高纯度、非质子性、适当极性溶剂:氯代烃类

聚合实例: ? 丙烯腈:均相聚合、沉淀聚合 ? 醋酸乙烯酯:醇解聚乙烯醇 ? 丙烯酸酯类 ? 超临界CO2中的溶液聚合

I、气,II、液,III、固

4.4 悬浮聚合
? 悬浮聚合:将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水 中进行聚合,这是自由基聚合一种特有的聚合方法。

? 单体液滴在聚合过程中逐渐转化为聚合物固体 粒子。 ? 单体与聚合物共存时,聚合物一一单体粒子有 粘性,为了防止粒子相互粘结,体系中常加有 分散剂,使粒子表面形成保护膜。

分散剂

4.4 悬浮聚合
? 悬浮聚合的机理
? 与本体聚合相似,一个小液滴相当于本体聚 合的一个单元。

? 按聚合物在单体中的溶解情况,
– 均相聚合(如St、MMA等),常得透明 珠体, – 非均相聚合(如氯乙烯聚合)。得不透明 的粉未。

4.4 悬浮聚合
? 悬浮聚合产物的粒径在0.01~5 mm范围 – 粒径在 1 mm 左右的也称珠状聚合, – 在 0.01 mm 以下的又称分散聚合。 – 粒径大小与搅拌强度、分散剂的性质与用量 等有关。

? 聚合结束后,回收未反应的单体,聚合物经洗 涤、分离、干燥后,即得珠状或粉未状产品。

4.4 悬浮聚合
? 悬浮聚合的优点与缺点
? 优点: – 粘度较低 – 简单安全 – 聚合热易除去 – 分子量及其分布较稳定 – 产物分子量一般比溶液法高 – 后处理工序比溶液法及乳液法简单 ? 缺点:是产品中附有少量分散剂残留物

4.4 悬浮聚合
? 悬浮聚合的主要应用
? 生产聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及有 关共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及聚乙酸乙 烯酯树酯等。 ? 若分散剂用量较多,可获得静置后颗粒不沉降的聚 合物分散液(如聚乙酸乙烯酯分散液),可直接用 作粘合剂。 ? 近来,出现了所谓的“反相悬浮聚合”。 把单体溶于水溶液中被搅拌成小液珠, 用不溶解单体的有机溶剂作为分散介质, 该种体系也常称为“有机相中的悬浮聚合”。

4.4 悬浮聚合
? 悬浮聚合的成粒机理及影响因素
? VCl、St、MMA等许多烯类单体在水中溶解很小, 可看作不溶于水。搅拌时,剪切力使单体液层分散 成液滴。 ? 搅拌强度越大,生成的粒子越小。界面张力使单体 液滴成珠状,并使相互接触的小液滴凝聚成大液滴。 ? 在一定的搅拌强度和分散剂浓度下,大小不等的液 滴通过一系列的分散和结合过程,构成一定的动平 衡,最后得到大小较均匀的粒子。 ? 由于反应器中各部分的剪切力不同,所以粒子大小 仍有一定的分布。

4.4 悬浮聚合
? 分散剂很重要
? 若停止搅拌,液滴将聚集变大,最后仍与水分层 因此单靠搅拌形成的液一一液分散是不稳定的。 ? 加之聚合到一定程度后,单体液滴中溶有或溶胀 有一定量聚合物,就变得发粘起来。此时,两液 滴碰撞时,往往会粘结在一起,搅拌反而促进粘 结,最后会成一整块。 ? 为此,必须加入适量的分散剂,以便在液滴表面 形成一层保护膜,以防粘结。 –水溶性有机高分子物质 –不溶于水的无机粉末

4.4 悬浮聚合
① 水溶性有机高分子物质
? 作用机理是吸附在液滴表面形成保护膜 – 起保护胶体的作用 – 增大体系黏度,减少了两个液珠的碰撞机会。 – 使表面张力或界面张力降低,使液滴变小 ? 例如

部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素、 蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共聚物、聚 丙烯酸盐类等

CH3

C O

O

HO H3C C (H2CHC) O

H2 C

H C

O

CH H2C

单体液滴

聚乙烯醇分散保护作用模型

4.4 悬浮聚合
② 不溶于水的无机粉末
? 呈粉末状吸附在液滴表面
? 起机械隔离的作用 ? 例如MgCO3、CaCO3、BaCO3、CaSO4、磷酸 钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高岭土及白垩

4.4 悬浮聚合
? 影响树脂颗粒大小和形态因素

(3)悬浮聚合实例 ① 氯乙烯的悬浮聚合
? PVC:悬浮聚合占80%左右。 ? 主要组成:水与单体重量比为 2?1.1 : 1; ? 引发剂:AIBN或过氧化十二酰(低活性)、或过 氧化碳酸酯(高活性)、或高活性和低活性引发剂 复合体系; ? 分散剂:明胶(界面张力较大,紧密型产品) ; PVA或羟甲基纤维素,少量表面活性剂 (界面张力<50mN.m-1——疏松型产品);

? 反应条件:温度50?C?60?C ;压力7?8.5公斤/厘米2
? PVC分子量与引发剂浓度无关,而决定于聚合反应 温度。PVC的数均分子量一般为3 ?8万。

(3)悬浮聚合实例 ② 苯乙烯悬浮聚合
? 苯乙烯可在 85~90℃以 BPO为引发剂,以 PVA为分散剂进行悬浮聚合。一般反应8h后, 升温到100℃进行后期熟化 3~4h,使单体充分 聚合(与氯乙烯悬浮聚合有明显差别)。 ? 停止反应,再经分离、洗涤、干燥,即得 PS珠 状产品。 ? 也可使苯乙烯在150℃下用本法进行热聚合(不 加引发剂)。高温聚合多采用无机分散剂

(4)微悬浮聚合
采用特殊的复合乳化体系——由离子型表 面活性剂和难溶助剂(长链(≥C16)脂 肪醇或烷烃)组成,可使单体-水体系 表面张力降得极低,稍加搅拌就可以将 单体分散成亚微米级的微液滴,其粒径 与乳液聚合的液滴相当。复合物对微液 滴和聚合物微粒有强的保护能力,防止 聚并。

(4)微悬浮聚合
优点: (1)最终粒子数、粒径及粒径分布与起始微液滴相当 (2)产物粒径(0.2 ~ 2.0μ m)介于悬浮聚合和乳 液聚合之间 (3)与乳液聚合产物相比,在高固含量下有较低粘度 聚合机理: 油溶性引发剂——直接引发液滴内的单体聚合(同 悬浮聚合)

水溶性引发剂——水中产生初级自由基,再被液滴 捕捉,液滴成核为主要成粒机理

(4)微悬浮聚合

微悬浮体系配制要点: 1.乳化剂-难溶助剂的微乳液要在加单体前配好, 配制温度需在难溶助剂熔点以上; 2.长链脂肪醇的碳原子数应在16以上; 3.乳化剂-长链脂肪醇的摩尔比需在1:1 ~ 1:4 之间; 4.单体微悬浮乳液配制以后,应立即进行聚合

4.5 乳液聚合
? 概 述

? 乳液聚合的主要组分及其作用 ? 乳液聚合机理 ? 乳液聚合动力学 ? 其他乳液聚合

4.5 乳液聚合

(1) 概 述

? 定义:在乳化剂及机械搅拌的作用下,单体在水中 分散成乳液状进行聚合的方法。 ? 在本体、溶液及悬浮聚合中,能使聚合速率提高的 一些因素,往往使产物分子量降低。但在乳液聚合 中,因该聚合方法具有特殊的反应机理,速率和分 子量可同时较高。

? 乳液聚合的粒径约为0.05~0.2 ?m,比悬浮聚合物 ( 0.05~2 mm )要小得多。

乳液聚合的重要特征
? 乳液聚合:能够在提高反应速率的同 时,获得高分子量的聚合物(与本体、溶 液和悬浮不同)。 ? 本体、溶液和悬浮聚合:反应速率和 分子量之间存在倒数关系,要提高分子 量,只能通过降低引发剂浓度或降低反 应温度来实现(但反应速率降低)。

聚合反应在低于 50?C的温度下进行

4.5 乳液聚合

(1) 概 述

4.5 乳液聚合

(1) 概 述

? 乳液聚合多用于生产丁苯、丁腈及氯丁等合成橡 胶,也广泛用于制造涂料(水性涂料)、粘合剂 及纸张和织物等的处理剂等,如 PVAc乳液、丙 烯酸酯类涂料和粘合剂等。其它如糊状PVC树脂, 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等单体都 可用此法聚合。

(2) 乳液聚合的主要组分及其作用
? 单体、分散介质(通常为水)、引发剂和乳化剂。 ? 单体一般不溶或微溶于水,水与单体的重量比 通常为70/30~40/60。 ? 常用引发剂是过硫酸盐类、 H2O2等水溶性引发 剂。有效温度为40~80℃。 ? 合成橡胶生产中,常采用氧化还原引发体系: – 不溶于水的氢过氧化物; – 溶于水的还原剂两个组分; – 分解活化能较低,聚合温度较低,如5?10℃。

(2) 乳液聚合的主要组分及其作用
? 乳化剂是乳液聚合的重要组分
? 它可以使互不相溶的油(单体)--水转变为相 当稳定难以分层的乳液,该过程称为乳化。 ? 乳化剂的乳化作用,在于它的 分子是由亲水的极性基团和疏 水的(亲油)非极性基团(一般
亲油基
亲水基

为烃基)构成的。
?

根据极性基团的性质,乳化剂可分为阴离子型、 阳离子型、两性型及非离子型四类。

(2) 乳液聚合的主要组分及其作用
? 乳液聚合最广泛使用的是————阴离子乳化剂

? 它们的极性基团为阴离子, 如-COO-、-SO42-、-SO32-等;

? 非极性基团一般为C11~C17直链烷基或由C3~C8
的烷基与苯或萘基结合在一起组成。

(2) 乳液聚合的主要组分及其作用

? 乳液聚合破乳或稳定
? 阴离子乳化剂在碱性溶液中较为稳定, ? 若遇酸、金属盐、硬水等会形成不溶于水 的酸或金属皂,使乳化剂失效。

? 利用该性质,可用酸或盐来破乳。
? 在乳液聚合配方中,则常加有pH调节剂如 Na3PO4· 2O,以保证乳液呈碱性而稳定。 12H

(2) 乳液聚合的主要组分及其作用
? 临界胶束浓度 ,简称CMC
? 在水中加入乳化剂后,水的表面张力急剧下降,

? 当乳化剂的浓度达一定值后,表面张力下降趋于 平稳,此对乳化剂分子也开始由50~150个聚集 在一起形成胶束 ? 乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓 度 ,简称CMC(数值约0.01%~0.03%), CMC越 小,乳化剂的乳化能力越强。

(2) 乳液聚合的主要组分及其作用

? 胶束的数目和大小
? 无论胶束呈球状或棒状,胶束中乳化剂分子的 疏水基团伸向胶束内部,亲水基团伸向水层 ? 若乳化剂分子量为300,用量为 30 g/L,

– 则每cm3水中约含有6 x 1019个乳化剂分子。
– 大多数乳液聚合体系乳化剂浓度约为 2%~3%,超过 CMC值有 1~3个数量级, – 因此大部分乳化剂处于胶束状态。

(2) 乳液聚合的主要组分及其作用
? 乳液聚合体系中的单体

(2)

乳液聚合的主要组分及其作用

? 乳化剂的作用
?

典型的乳液聚合体系中,

?

胶束浓度约为 1017~1018个/cm3, ? 单体液滴数约为 1010~1012个/cm3, ? 可见胶束数比单体液滴数要多得多。 乳化剂的作用为: ? 降低界面张力,有利于单体分散成细小液滴 ? 吸附在液滴表面形成保护膜,使乳液得以稳定 ? 增溶作用,使部分单体溶于胶束内。
?

(2) 乳液聚合的主要组分及其作用
? 乳化剂的性能及选择
CMC、HLB、三相平衡点是乳化剂最重要 的三个性能。
?

(1)亲水亲油平衡值(HLB):分别反映乳化 剂的亲水性倾向或亲油性倾向(表5-7)。 ? 此值越大,表明表面活性剂的亲水性越大。 ? 以水为介质的乳液聚合,要选用水包油 (O/W)乳化剂(8?18)。

(2) 乳液聚合的主要组分及其作用
? 乳化剂的性能及选择

(2) 三相平衡点:阴离子乳化剂处于分子溶解、胶 束、凝胶三种状态稳定存在的最低温度。 ? 必须选择三相平衡点低于聚合反应温度 的乳化剂。

(3)浊点:非离子型乳化剂具有乳化作用的 最高温度。
? 必须选择浊点高于聚合反应温度的非离子 型乳化剂。

4.5 乳液聚合
(3)乳液聚合机理
? 聚合场所 ? 成核机理 ? 聚合过程

① 乳液聚合场所
?乳液聚合使用水溶性引发剂,在水中分解产生自由基,将 在何种场所引发单体聚合?

No 原因:水中单体浓度极低。 ? 水相? ? 单体液滴? No 原因:单体液滴的比表面积小,
初级自由基进入单体液滴引发聚 合的几率很小。

? 胶束?

Yes 原因:①胶束数约是单体液滴数的
1000万倍,其总表面积也大了2个 数量级,所以初级自由基容易被胶 束捕获;②胶束内单体浓度较高。

? 体系中存在三种粒子:单体液滴、胶束、 聚合物乳胶粒

(3)乳液聚合机理
? 聚合前, – 大部分乳化剂形成胶束,直径约 4 ? 5 nm,

数约1017?1018 个/cm3 ,比表面积106 cm2/cm3—— 增溶胶束; – 大部分单体分散成液滴,直径约 1000 nm,
数约1010?1012 个/cm3 ,比表面积104 cm2/cm3—— 液滴相; – 极少量的单体及乳化剂以分子状态溶于水中——水溶 液连续相。

(3)乳液聚合机理

① 聚合场所

? 引发剂在水相中产生自由基,扩散进入单体液滴的 几率比进入胶束的几率要小得多。实验证实,单体 液滴中形成的聚合物量极少(~1%),说明单体 液滴不是主要聚合场所。
? 聚合发生在胶束内。 – 高得多的比表面积,有利于捕捉自由基, – 胶束内单体浓度较高(相当于本体单体浓度), – 是油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所,

? 此时体系中含有三种粒子:单体液滴、发生聚合的 胶束----成聚合物乳胶粒,及未发生聚合的胶束。
? 随聚合的进行,水相单体进入胶束,单体液滴中的 单体又重复溶解到水中。

(3)乳液聚合机理

② 成核机理

? 三种成核过程(乳胶粒的生成过程)
? ?

胶束(micellar)成核 均相(homogeneous)(水相)成核

?

液滴(droplet)成核

(3)乳液聚合机理
?

② 成核机理

胶束成核:在水相中产生的引发剂自由 基,在水相增长至很短长度的寡聚物自由 基(例如St的聚合度?4),进入增溶胶束 (单体溶胀的胶束)并引发聚合,形成单 体溶胀的胶粒并不断增长。
? 低水溶性单体(St)和高乳化剂浓度,有利 于胶束成核。(St溶解度0.37g.L-1)

(3)乳液聚合机理
?

② 成核机理

均相(水相)成核:由引发剂产生的自由基,在 水相中增长至一定程度,达到其在水相中溶解的极 限长度(例如PMMA 的聚合度约为50?60),然后 沉淀出来;此沉淀出来的寡聚物自由基形成初级粒 子,并吸附了乳化剂以而稳定,进而吸收单体分子 以增长。这些初级粒子可以自身增长,也可以相互 和稳定的胶粒凝聚。 ? PMMA的乳液聚合中,均相成核被认为具 有重要作用。(MMA溶解度15g.L-1)

(3)乳液聚合机理 ② 成核机理
? 两种成核过程的相对重要性,取决于单体在

水中的溶解性和乳化剂的浓度。单体水溶性
大及乳化剂浓度低时,有利于均相成核,如

乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合,
反之则有利于胶束成核。如苯乙烯的乳液聚

合。

(3)乳液聚合机理
?

② 成核机理

液滴成核: 水相中产生的自由基增长至 一定的寡聚物自由基,进入单体液滴而形 成胶粒。
?当单体液滴均匀分散成小于亚微米级(比表 面增大)而有很高的吸附自由基的竞争能力 时,被认为具有重要意义。 ? 如:细乳液(miniemulsion)聚合、微乳液

(microemulsion)聚合

油溶性引发剂——微悬浮聚合——液滴成核

(3)乳液聚合机理 ③ 聚合过程
? 乳胶粒生成期(成核期)----聚合速率增加 – 乳胶粒数增加:单体液滴不变;胶束数减少;

– 胶束全部消失是该阶段结束的标志, (C=2?15%) – 1017?1018个/cm3----1014?1015个/cm3,0.1%乳胶 粒. ? 恒速期 ----乳胶粒 (6?10----50?150nm, C=15?80%) – 胶束消失起到单体液滴消失为止 。 – 乳胶粒数恒定,聚合速率也恒定。 ? 降速期 -----乳胶粒 (50?200nm ) – 单体浓度减少,速率逐渐减少。

(4) 乳液聚合动力学: ① 聚合速率

? 分析一个乳胶粒内的情况:
– 一个自由基,增长反应
长达10~100秒 仅约10-3秒

– 二个自由基,终止
– 一个自由基,或没有自由基

? 乳液聚合的链自由基是在
隔离状态下进行链增长。

(4) 乳液聚合动力学: ① 聚合速率
? 0.5时, 1升乳胶粒中的自由基浓度

恒速阶 段乳胶粒个数 浓度,个/cm3

乳胶粒的 摩尔浓度

Rp=kpN [M] ×103/2NA

(4) 乳液聚合动力学: ① 聚合速率
Rp=kpN [M] ×103/2NA ? 第Ⅰ阶段
? ?

第Ⅱ阶段 第Ⅲ阶段

? 以上讨论的是理想状态。 大于或小于0.5 都可能存在.
? ?
乳液聚合速率Rp取决于乳胶粒数N ,与引发速率无关.

典型的,N 可高达 1014个/cm3,因而[M.]可达10-7mol/L, 乳胶粒内单体浓度可达 5 mol/L左右。

(4) 乳液聚合动力学: ① 聚合速率
N Rp ? k p [M ] mol /( L ? s ) 2N A
?

控制聚合反应速率的因素:胶粒数目,即乳化

程度,它可以通过控制乳化剂质量、用量、搅拌 强度来控制。
引发剂种类所决定的链引发速率对乳液聚合反 应速率的影响仅存在于对综合速率常数 kp 的影
?

响之中。
?

当聚合反应进入第Ⅱ、Ⅲ阶段时,引发速率

不再对聚合速率产生影响。

(4) 乳液聚合动力学: ① 聚合速率
? 更通用的速率表达式:

N Rp ? k p [ M ]n mol /( L ? s) NA
?[M]:胶粒中的单体浓度(mol/L); N:每毫升乳液中 的胶粒数(个/mL); n:平均自由基数(个); NA:阿伏 伽德罗常数。

? n 是引发剂浓度[I]、胶粒数目N、粒子大小、自由基 进入胶粒子的效率因子f 、逸出胶粒速率、终止速率的 函数。它也受单体的水溶性影响很大。

(4) 乳液聚合动力学: ① 聚合速率
n 值的定性描述:
? 类型1:n ? 0.5:对水溶性高的单体的体 系,其自由基逸出速率??进入速率。 ? 例如:有较高水溶性的 MMA,或有较 大自由基活性VAc,或有较大ktr,M(向单 体的链转移常数)的VC体系。

(4) 乳液聚合动力学: ① 聚合速率
n 值的定性描述:
? 类型2:n = 0.5:当自由基从胶粒的逸出可以忽略 且胶粒很小时,第二个自由基再进入时会发生双基 终止并瞬时完成,因而胶粒中当粒径甚小时,在任 何时候要么含有一个自由基,要么含有0个自由基, 即所谓0-1体系。 ? 例如:苯乙烯体系,被分隔的反应场所, 粒径甚小(?100nm),且引发剂浓度足够高 时,才是真实的。

(4) 乳液聚合动力学: ① 聚合速率
n 值的定性描述:
? 类型3:n ? 0.5:当粒子较大(如??200nm),在胶 粒中的自由基 终止速率??进入速率时。这意味着 胶粒中含有两个或更多的自由基。 ? 例如:高转化率时,这种现象更明显。 因为在高转化率下,粒径增大而终止常数kt 减小,结果使 n 增加 。

(4) 乳液聚合动力学: ② 聚合度
? 对一个乳胶粒来说,

ri =Ri/N

rp =kp[M]

? 则聚合物的平均聚合度为

?

若有链转移反应时,
Xn = rp / (ri + ?rtr) rtr = ktr [XA]

?

[XA]为链转移剂如单体、溶剂、分子量调 节剂等的浓度。

(4) 乳液聚合动力学: ② 聚合度
N Rp ? k p [M ] mol /( L ? s) 2N A

? 数均聚合度与乳胶粒子数 N 和引发速率Ri 有关;N/Ri 为胶粒数与自由基产生速率之比, 即胶粒内的自由基寿命。 ? 乳液聚合,可以不用改变引发速率,而用增 加乳胶粒子数的方法,同时提高 Rp 和 Xn 。

(4) 乳液聚合动力学
?

乳液聚合反应整体上服从自由基的普遍规律.
? 聚合速率由链引发速率决定; ? 温度对聚合速率和聚合度具有相反的影响等。

?

独到之处:可同时提高速率和聚合度
?乳液聚合的平均聚合度与引发速率有关, 也与乳胶粒数 N有关。

?乳液聚合时,可在恒定的引发速率下,用 增加乳胶粒数的方法可同时提高速率和聚 合度,导致聚合速率快,同时聚合度高。

(4) 乳液聚合动力学: ③ 聚合物乳胶粒数N

N ? [I ] 5 [E]

2

3
2

5
3 5

X n ? k p [ M ][ I ]

R p ? k p [ M ][ I ?3 5 [ E ] ]
5

[E]

3

5

?[E]为乳化剂浓度(mol/L)(实际乳化剂浓度与

CMC的差值) ?[I]为自由基生成速率
? 乳胶粒子数的增加可以通过增加乳化剂浓度 来实现。

(5)其它乳液聚合
?

① 种子乳液聚合

将单体加入到聚合物乳液中进行的聚合反应。 它以预制乳液中的聚合物乳胶粒为种子 (50?150nm),在此基础继续聚合,使其增大。
?在这种体系中,没有成核过程,聚合物粒子

数恒定。 ?种子乳液聚合的关键在于防止乳化剂过量, 以免形成新的胶束。
?

得到的聚合物粒子较大,粒径可达1?2?m。

(5)其它乳液聚合
应用: 1.制备大粒径单分 散聚合物微球 2.混合粒径不同的 两代胶乳,可得 到粒径双峰分布 的胶粒

① 种子乳液聚合

Monodisperse micron-sized polystyrene particles by seeded polymerization: effect of seed crosslinking on monomer swelling and particle morphology

(5)其它乳液聚合

① 种子乳液聚合

上图是粒径3um的种子溶胀聚合0.5h(a,c,e)和6h(b,d,f)的光学显微镜图 种子交联剂用量:a、b(0%),c、d(3%),e、f(3.5%)

(5)其它乳液聚合

② 核壳乳液聚合

? 种子聚合使用某种单体,后继正式聚合用 另一种单体,形成核壳结构的乳胶粒。

? 类型 (A)软核硬壳:先乳液聚合得弹性体核(种子) (软单体B、丙烯酸丁酯);后继加入硬单体 (MMA、St、AN)。如:ABS、MBS。 (B)硬核软壳:主要用作涂料,硬核赋予漆膜 强度,软壳则可以调节Tg或最低成膜温度。

(5)其它乳液聚合 ② 核壳乳液聚合
优点:形成核壳结构的胶粒,并在核壳的 界面形成接枝层,增强两者相容性和粘结 力,提高力学性能 要点:单体的加料顺序和亲水性决定生成 胶粒的形态:软核硬壳,硬核软壳,逆转 不完全形成的异形结构。

(5)其它乳液聚合 ② 核壳乳液聚合

右图是以聚苯乙烯(PS) 种子为核,聚醋酸乙烯 酯(PVAc)为壳的核壳 粒子透射电镜图片,深 色的为PS核。

Synthesis of latices with polystyrene cores and poly(vinyl acetate) shells.1. Use of polystyrene seeds

(5) 其它乳液聚合
③ 无乳化剂的乳液聚合(无皂聚合)
在聚合体系中不加乳化剂,而将极性基团引入 大分子中,使聚合物本身成为类似表面活性剂。
?

优点:粒子均匀并呈规则的圆球状,表面洁 净、且带有多种功能基团。
?
?

用途:仪器校准和孔径测定;涂料和胶粘剂。

(5) 其它乳液聚合
③ 无乳化剂的乳液聚合(无皂聚合)
?

三种方法

(A) 采用过硫酸盐离子型水溶性引发剂:当聚 合反应发生后,在聚合物链端就带上了亲水基 如SO4-。这种聚合物链就可以像乳化剂一样, 对聚合物乳胶粒起稳定作用。

? 缺点:反应速度慢,固含量低(?10%)。

(5)其它乳液聚合
③ 无乳化剂的乳液聚合(无皂聚合)
?

三种方法

(B) 采用主单体(St、MMA、丙烯酸丁酯)与 少量非离子水溶性极性单体共聚,
?水溶性极性单体:CH2= C(CH3)COOH、 HOOCCH=CHCOO(CH2CH2O)nR、

? 优点:可制备固含量较高的胶乳。

(5) 其它乳液聚合
③ 无乳化剂的乳液聚合(无皂聚合)
?

三种方法
(C) 采用主单体(St)与少量离子性单体共聚。

?离子性单体: C12H25OOCCH2CH(SO3Na)COOCH2CH(OH)CH2 OCH2CH=CH2

? 优点:可制备固含量较高的胶乳。

(5) 其它乳液聚合
③ 无乳化剂的乳液聚合(无皂聚合)
? 优点: ? 粒径单分散性好 ? 表面洁净,带有功能性基团 ? 举例:Soap-free emulsion polymerization ,

of styrene using poly(methacrylic acid) macro-RAFT agent

以PMAA双硫酯(0.2mol%相对单体)大分子引 发剂引发St无皂乳液聚合制得的单分散微球 SEM(a,b,c,d分别为AIBN/St=0.5,1,2,3)

(5) 其它乳液聚合 ④ 微乳液聚合
微乳液聚合(microemulsion polymerization) 特点:单体用量很少(<10%),乳化剂很多(>单 体),加有大量戊醇(摩尔数>乳化剂)作助乳化 剂 大量单体在增溶胶束中,胶束极多,少量单体形 成微液滴(10~80nm) 同时胶束成核和微液滴成核,但微液滴在低转化 率(4~5%)很快消失

? 优点:乳胶粒径小,表面张力低,渗透、润湿、 流平性能好,可得透明涂膜。

CTAB为表面活性剂的O/W型微乳液体系 聚合反应机理
R
I

R

R

R
I

R R R
I I

R
I

R R R R

R
I

R

R

R R

R

I

R

I 氧化剂;

CTAB;

单体;R

阳离子自由基;

聚合物链

(5) 其它乳液聚合
⑤ 反相乳液聚合
把水溶性单体在乳化剂的作用下分散到非极性的 有机溶剂中,用油溶性引发剂引发乳液聚合。
?

? 单体:丙烯酰胺、丙烯酸。 ? 有机溶剂:二甲苯、烷烃。 ? 乳化剂:油包水(W/O)型,如山梨糖醇酐单油酸酯。

? 引发剂:AIBN、BPO等。

丙烯酰胺等单体的反相乳液聚合物,可用于二次采 油及废水处理的絮凝剂。
? ?

缺点:反相乳液没有常规乳液稳定性好。

(5) 其它乳液聚合

⑥ 分散聚合

? 分散聚合(dispersion polymerization) 是指单体溶于分散介质而生成的聚合物不 溶,借助位障稳定剂(分散剂)而稳定分 散于介质中的一种聚合方法 (联系区别沉 淀聚合、淤浆聚合) ? 分散聚合体系由单体、引发剂、分散介质、 稳定剂(和助稳定剂)组成

(5) 其它乳液聚合 ⑥ 分散聚合
? 聚合机理包括成粒机理和反应机理,关于粒子的 形成和增长主要倾向于两种机理,其示意图分别 如图1、图2。 ? 齐聚物沉淀机理(selfnucleation)-引发剂分 解成自由基并引发聚合,当齐聚物聚合度到达临 界聚合度时便从介质中析出并吸附稳定剂形成稳 定的核; ? 接枝共聚物聚结机理(aggregative nucleation), 即自由基在稳定剂分子链活泼氢位置上进行接枝 反应,形成接枝共聚物,这些接枝共聚物聚集成 核。

(5) 其它乳液聚合

⑥ 分散聚合

(5) 其它乳液聚合

⑥ 分散聚合

分散聚合可制备单分散微米级带功能基 团的聚合物微球,还可以根据应用领域 的不同要求,进一步化学转化为多种类 型的功能化微球。

.左为1.5μm聚苯乙烯微球,右为该微球包覆聚苯胺后的形貌, 均为10000×

(6)乳液聚合的工业应用举例—丁苯橡胶的生产
?

丁二烯和苯乙烯的无规共聚物。

? 热胶:反应温度约为50?C,由过硫酸钾

(K2S2O8)引发聚合。
? 冷胶:反应温度约为5?C,由氧化还原引

发剂引发聚合。
? 单体转化率通常控制在60%左右。

(6)乳液聚合的工业应用举例—丁苯橡胶的生产

组 份
St、丁二烯 水 歧化松香钠 单体 介质 乳化剂

丁二烯—苯乙烯冷胶乳液聚合配方。
组 份
EDTA-二钠盐 甲醛亚硫酸钠二水合物 鳌合剂 二级还原剂

连二亚硫硫酸钠
Na3PO4 二甲基二硫代氨基甲酸 钠等

脱氧剂
电解质 终止剂

异丙苯过氧化氢
FeSO4 正十二烷硫醇

氧化物
还原剂 分子量调 节剂

(6)乳液聚合的工业应用举例—丁苯橡胶的生产
? BD—St进行自由基共聚:r1=1.38,r2=0.64,属于非 理想非恒比共聚体系。为了合成组成较均一的共聚物 (F1=0.832),应采用连续补加混合单体[BD/St=72:28(质 量比)]的投料法,并控制转化率为60%。 ? 加入脱氧剂(连二亚硫硫酸钠)的目的:水中的溶 解氧低温聚合时,可能产生阻聚,因此加入少量强还 原剂。 ? 加入电解质(Na3PO4)的目的:少量电解质的存 在可以增加乳胶粒粒径,降低胶乳的黏度。

(6)乳液聚合的工业应用举例—丁苯橡胶的生产
? 加入鳌合剂( EDTA-二钠盐)的目的:与 Fe2+ 生成水溶性鳌合物,其离解度小,可在较长时间 内保持Fe2+的存在。(随着引发剂分解反应的进行, 体系中的pH值升高,为了防止生成Fe(OH)2沉淀 析出,加入鳌合剂)。 ? 加入二级还原剂(甲醛亚硫酸钠二水合物)的 目的:为了减小Fe3+浓度,使Fe3+还原为Fe2+。 (Fe2+经氧化后生成Fe3+, Fe3+呈棕色,如果其浓度高, 将影响丁-苯橡胶的色泽)。

4.6 各种聚合方法的比较
表4-2 四种自由基聚合方法的特征
溶液聚合
单体、引发 剂 溶剂 悬浮聚合
单体、引发 剂 水、分散剂

本体聚合
配方 主要成分
聚合场所

乳液聚合
单体、水溶性引发 剂 水、乳化剂

单体、引发剂
本体内

溶液内

液滴内
与本体聚合 相同
散热容易,间 歇生产,需有 分离、洗涤、 干燥等工序 比较纯净,可 能留有少量分 散剂

胶束和乳胶粒内 能同时提高聚合速 率和分子量
散热容易,可连续生产, 制成固体树脂时,需经 凝聚、洗涤、干燥等工 序 留有少量乳化剂和少量 助剂

聚合机理

伴有向溶剂的链 遵循自由基聚合一般 转移反应,一般 机理,提高速率的因 分子量较低,速 素往往使分子量降低 率也较低

热不易散出,间
生产特征

散热容易,可连 歇生产(有些也可连 续生产,不宜制 续生产),设备简单,粉状或粒状树脂 宜制板材和型材
聚合物纯净,宜于生 一般聚合溶液直 产透明浅色制品,分 接使用 子量分布较宽

产物特征

4.6 各种聚合方法的比较

模板聚合
? 模板聚合(Matrix):不饱和单体首先与模板 (高聚物)进行复合,然后在模板上进行聚合, 最后形成的聚合物从模板上分离
M M X M X M X M X M X M X

nM +
M X M X

X

X

X

X X

M X

M X

M X

M X

M X

M X

M M X M M M



X

X

X

X

模板聚合
? 分类:根据单体及聚合物与模板之间相互作用强 弱对比分为三类:X—M>X—PM; X—M<X—PM; X—M=X—PM
X M M M M M X X X M X M X M X M X M X M* M M X X M X M X M* X M X M

M*

模板聚合
优点: 动力学:催化作用,降低聚合反应活化能, 在模板附近富集单体、引发剂以及自由基 几何立构:定向聚合作用



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